A rendszer entrópiája
Az S termodinamikai entrópiát, amelyet gyakran egyszerűen csak entrópiaként említenek, a kémia és a termodinamika a termodinamikai rendszer állapotának függvénye.
Az entrópia termodinamikus definíciója
Az entrópia fogalmát először 1865-ben mutatta be Rudolf Clausius. Meghatározta a termodinamikai rendszer entrópiájának megváltozását reverzibilis folyamattal, mint a teljes hőmennyiség változásának arányát # 916; Q az abszolút hőmérsékleti értékhez T:
Rudolf Clausius megadta a görög szóból eredő "entrópia" név nagyságát # 964; # 961; oπ # 942;, "Change" (változás, átalakítás, átalakítás). Ez az egyenlőség az entrópia változására utal, anélkül, hogy teljesen meghatározta volna az entrópiát.
Ez a formula csak egy izotermikus folyamatra érvényes (állandó hőmérsékleten). Az önkényes kvázistatikus folyamat esetére történő generalizálás a következő: ahol dS az entrópia növekménye (differenciálja), és # 948; Q - a hőmennyiség infinitezimális növekedése.
Fel kell hívni a figyelmet arra a tényre, hogy a vizsgált termodinamikai fogalommeghatározás csak a kvázi-statikus folyamatokra alkalmazható (egymást követő egyensúlyi állapotokból).
Mivel az entrópia az állam függvénye, az egyenlet bal oldalán a teljes különbség. Éppen ellenkezőleg, a hő mennyisége annak a folyamatnak a függvénye, amelyben ezt a hőt átruházták # 948, Q nem tekinthető teljes különbségnek.
Az entrópia tehát a fentiek szerint tetszőleges adalék állandóvá alakul. A termodinamika harmadik törvénye lehetõvé teszi pontosabb meghatározását: az egyensúlyi rendszer entrópiájának határértéke, mivel a hõmérséklet abszolút nullára tolódik, feltételezzük, hogy nulla.
Az entrópia statisztikai meghatározása: a Boltzmann-elv
1877-ben Ludwig Boltzmann úgy találta, hogy az entrópia a rendszer utalhat számos possible''mikrosostoyaniy „” (mikroszkopikus állapotok), ami összhangban van a termodinamikai tulajdonságait. Vegyük például az ideális gáz egy edényben. ?? EHO mikroállapot meghatározza a pozíciók és hüvelyesek (mozgása pont) minden egyes rendszert alkotó atom. A kapcsolódási követelmények tesz bennünket csak azokat a mikroállapot, amely: (I) ?? ex Sun helyét részek elhelyezve az edényben, (II), hogy megkapjuk a teljes energia a gáz Kin ?? eticheskie foglalta energiájú atomok. Boltzmann feltételezték, hogy amennyiben az állandó k = 1,38‣‣‣10-23 J / K mi már tudjuk, a Boltzmann állandó, és # 937; a meglévő makroszkopikus állapotban (az állam statisztikai súlya) lehetséges mikroállapotok száma. Ezt a Boltzmann-elvként ismert posztulátumot a statisztikai mechanika kezdetének kell tekinteni, amely az alkotóelemek statisztikai viselkedését alkalmazó termodinamikai rendszereket írja le. A Boltzmann-elv a rendszer mikroszkopikus tulajdonságait (# 937;) az egyik termodinamikai tulajdonságára (S) kapcsolja.
A Boltzmann definíció szerint az entrópia egyszerűen az állam funkciója. mert # 937; csak egy természetes számnak kell lennie (1,2,3, ...), akkor a Boltzmann entrópiának pozitívnak kell lennie - a logaritmus tulajdonságaitól függően.
16. A Gibbs rendszer energiaellátása. A vegyi folyamatok közvetlensága. Gibbs az anyag képződésének energiája. A reakció Gibbs energiájának kiszámítása standard körülmények között és a standardtól eltérő hőmérsékleteken.
Gibbs-féle szabad energia (vagy egyszerűen a Gibbs energia vagy Gibbs potenciális, vagy termodinamikai potenciális szűk értelemben) - egy olyan érték változását bemutató az energia a kémiai reakció, és így ad választ, hogy a fő lehetőségét, hogy a kémiai reakció; a termodinamikai potenciálja formájában: G = U + PV-TS
Gibbs energiát lehet érteni, mint a teljes rendszer kémiai energia (kristály, folyadék, és így tovább. D.) A Gibbs energia koncepció széles körben használják a kémia és a termodinamika. Spontán szivárgás izobár-izoterm folyamat két tényező határozza meg: entalpia csökkenésével jár az entalpia a rendszer (# 916, H), entrópia és a T # 916; S okozta a rendellenesség növekedése a rendszerben az entrópia növekedése miatt. A termodinamikai tényezők közötti különbség a rendszer állapota, az izobár-izotermikus potenciál vagy az ingyenes Gibbs energia (G, kJ) függvénye,
Gibbs energia és a reakció iránya
A kémiai folyamatok egyidejűleg két ellentmondásos tényező - entrópia (T # 916; S) és az entalpia (# 916, H). A teljes E tényezők hatása az ellenkező folyamatokban előforduló állandó nyomáson és hőmérsékleten, meghatározza a változás a Gibbs energia (G): Ebből a kifejezés, ebből következik, hogy. azaz neĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ mennyiségű hőt fogyasztott növelni az entrópia (T # 916; S), ez a része az energia elvész a hasznos munkát, gyakran nevezik energiával kapcsolatos. Egy másik része a hő (# 916; G) kell használni kapcsolatos munkát végző ezzel az energiával is gyakran nevezik a szabadentalpia változás energiey.Harakter Gibbs energiát jelzi az alapvető képességek a folyamat. a # 916; <0 процесс может протекать, при ΔG> 0, a folyamat nem folytatható (más szóval, ha a Gibbs energia a rendszer kezdeti állapotában nagyobb, mint a végső állapotban, akkor a folyamat főszabály szerint folytatódhat, ellentétes esetben nem). Abban az esetben, ha # 916; G = 0, akkor a rendszer kémiai egyensúlyi állapotban van. Kérjük, vegye figyelembe, hogy ez csak a reakció folyamatának legfontosabb lehetősége. A tényleges körülmények között a reakció nem indulhat el akkor sem, ha a 916 egyenlőtlenség teljesül; <0 (по кинетическим причинам).Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия .
Általánosságban elmondható, hogy bármely reakciót reverzibilisnek kell tekinteni (még ha a gyakorlatban is). Ebben az esetben az egyensúlyi állandó határozza meg, hogy ahol a közvetlen reakció sebességi állandója, a fordított reakció sebességi állandója.
A zárt rendszerben, a jele a Gibbs energia változás kritérium irányított spontán folyamat során ez az izobár-izoterm körülmények között: - amikor a dG = 0 (G = Gmin Gibbs energia van egy minimális értéke.) A rendszer olyan állapotban van, a termodinamikai egyensúly; - a dG esetében <0 (Ga Gmin. энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, ᴛ.ᴇ. термодинамически возможен; - при dG> 0 (Ga Gmin, a Gibbs energiája nő) csak akkor következik be spontán módon fordított folyamat, a közvetlen folyamat termodinamikailag lehetetlen. A szabványos Gibbs energiája egy kémiai reakció a T = 298 K lehet két módon számítható: a Gibbs-Helmholtz egyenlettel: drGT0 NT0 = Dr - TdrST0 a ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ szükséges, hogy helyettesítse a megadott érték a T, és a standard Gibbs energiái képződését a kiindulási anyagok és a reakciótermékek dfG2980. A standard reakcióentalpia dr N2980 megtalálja az első drN298O = Sn'i dfn '298i -Sni dfn 298 O I O vagy második következménye törvény Hess drN298O = Sn'i PAGE' 298i -Sni PAGE O O 298 i, és a standard entrópia a reakció drS298O = Sn „i S” 298 O -Sni S298 O. a számítás rendkívül fontos megjegyezni, hogy az egység a mérés kilojoule entalpiája és entrópia J \ K. Gibbs energia függvénye a rendszer állapotának, ezért lehet kiszámítani táblázatba foglalt értékek standard Gibbs energiái képződését a kiindulási anyagok és a reakciótermékek drG298O = Sn'i DFG „298i -Sni DFG O I O 298 szabvány Gibbs képződési energiája nevezett anyagok dfG298 O szabvány Gibbs képződési energiája reakciót 1 mol a kombinált ?? eniya egyszerű anyagok jelen lehet a termodinamikailag stabil módosításokat, ami tartott a standard termodinamikai körülmények között. Hiányában referenciaadatokat dfG298 On bármely összetett anyag ezt az értéket úgy lehet kiszámítani, egyenlet dfG298O = dfN298 O - 298 df S 298 O, ahol dfN298 O és df S 298 O - szabványos entalpia és entrópia rendre, a reakció 1 mól kombinált? ? eniya egyszerű anyagok jelen lehet a termodinamikailag stabil állapotok alatt végezzük szokásos termodinamikai usloviyah.Energiya Gibbs (G) - más néven izobár termikusan nélküli része, vagy állandó nyomáson. G kapcsolódik a H, S, T: G = H-TS-hez. Ha a reakciót állandó P és T mellett végezzük, akkor # 8710; G = # 8710; H-T # 8710; S. Állandó hőmérsékleten és nyomáson a kémiai reakciók spontán áramlanak csak olyan irányban, hogy a rendszer Gibbs energiája csökken. Alacsony hőmérsékleten spontán exoterm reakció alakulhat ki, magas hőmérsékleten az entrópia entrópia kíséretében.
A funkció változásának jele