Metastabil víz

A fizikai kémiában egy stabil vagy egyensúlyi fázis olyan anyagállapot, amely megfelel a Gibbs szabad energia minimumának, feltéve, hogy a külső körülményeket a hőmérséklet és a nyomás határozza meg. Egy anyag létezhet olyan állapotban, amely nem felel meg a minimális energiának, majd metastabil fázisnak nevezik. A metastabil fázis megfelel a helyi minimális energiának a koordináta térben. Ezt az állapotot egy stabil fázistól elválasztjuk, amely megfelel a mélyebb energia minimumnak, véges energiahatároknak.

Mivel mindig van egy nem nulla valószínűsége leküzdése a gáton és átalakulás a metastabil fázisban egy stabil (vagy egy másik metastabil fekvő alatti energiájú), mind metastabil fázisok végtelen ideje a lét - a „élettartam”.

A fázis, amely változik a további külső paraméterek lesz minimális értéke az energia -, ha a szabad energiáját az a hőmérséklet vagy a nyomás változása Gibbs a két fázist egy és ugyanazon anyag vált egyenlő nagyságú, a fázisátmenet előfordulhat. Ilyen eljárások például a kristályrács olvadása, forrása és átalakítása, például a jég vízbe történő átalakítása. Fázisátmenetek történhetnek mind a stabil, mind a metastabil fázisok között.

Annak ellenére, hogy sok szilárd metastabil fázis hosszú ideig él normál körülmények között, a végtelen időkre elkerülhetetlenül stabil egyensúlyi állapotba kerülnek - például az összes üveg kristályosodik.

Hőmérséklet és nyomásváltozás mellett a metastabil fázisok élettartama jelentősen megváltozhat. A gyémánt gyakorlatilag örökké él normálnyomáson és szobahőmérsékleten, miközben 1000 ° C-ra melegítik inert közegben, a légköri nyomás alatt lévő grafit stabil fázisává válik hónapok alatt és 1200 C-on óránként. A legtöbb szemüveg és az amorf szilárd anyag normál körülmények között nagyon hosszú élettartamú, és gyorsan hevítve kristályosodik.

A természetes anyagok túlnyomó többsége metastabilis, vagyis megfelelnek a helyi minimumnak, nem pedig a legmélyebbek az adott kémiai összetételnek. Például gyakorlatilag a nagy szerves molekulákból álló összetett anyagok metastabilak. Az is érdekes, hogy szinte minden egyszerű molekuláris anyag, például szénhidrogének, hidridek, karbidok és nitrogén-oxidok, szén-monoxid, alkoholok, glicerin stb. Normálnyomás alatt metastabil fázisokat is képviselnek. Vagyis az egyensúlyi termodinamika szempontjából ezek az anyagok nem léteznek. Csak néhány vegyület stabil - metán CH4. ammónia NH3. széndioxid CO2. víz H 2 O. Minden más molekuláris anyag, amely szénből, hidrogénből, oxigénből és nitrogénből áll, elég hosszú ideig kell elkerülhetetlenül bomlasztani az ebből a négy és tiszta alapanyagból származó vegyületek keverékébe. Például bármely szénhidrogén - etilén, metilén, acetilén, benzol - átjut a grafit és a metán elegyébe; szén-monoxid CO - CO2 és grafit keverékében.

A metastabil fázisok minden ismert példája a túlhűtött és túlhevített folyadék és a túlhűtéses gőz. Az ilyen metastabil fázisok élettartama nagyon kicsi, bár vannak kivételek. Például a 20 ° C alatti glicerin rendkívül lassan kristályosodik. A túlhűtéses víz mechanikus hatások hiányában megőrzi szerkezetét.

Élettartamú, szilárd, metastabil fázisokról ismert példák ismertek, normál körülmények között, amelyek jelentősen meghaladják az univerzum korát. Ilyen anyagok például a gyémánt, a kvarcüveg, a fehér foszfor.

Az anyag metastabil állapotának másik példája jól ismert jég, amelynek 14 módosítása van, amelyek közül néhány metastabil.

Táblázat. - Néhány adat a jég módosításainak szerkezetéről

Megjegyzés. 1 A = 10-10 m.

A jég kristályos vízmódosítás. A legfrissebb adatok szerint a jég 14 szerkezeti módosítással rendelkezik. Közöttük kristályos (legtöbbjük) és amorf módosulatok vannak, de mindegyik egymástól különbözik a vízmolekulák és tulajdonságok kölcsönös elrendezésében. Igaz, minden, kivéve a szokásos jeget, amely hatszögletű zsinórban kristályosodik. egzotikus körülmények között alakulnak ki - nagyon alacsony hőmérsékleten és nagy nyomáson, amikor a vízmolekula hidrogénkötéseinek szöge megváltozik, és a hatszögletűektől eltérő rendszereket alakítanak ki. Az ilyen körülmények kozmikusak, és nem fordulnak elő a Földön. Például -110 ° C alatti hőmérsékleten a vízgőz fémlemezre esik, oktaéder formájában és több nanométeres kockákkal - ez az úgynevezett köbös jég. Ha a hőmérséklet kissé magasabb, mint -110 ° C, és a gőz koncentrációja nagyon kicsi, a lemezen rendkívül sűrű amorf jég képződik.

A jég kristályszerkezete hasonló a gyémánt szerkezetéhez: a H2O minden egyes molekuláját négy, egymástól egyenlő távolságra elhelyezkedő molekulák veszik körül, amelyek 2,76 angströmnek felelnek meg, és a szabályos tetraéder csúcsán helyezkednek el. Az alacsony koordinációs szám miatt a jégszerkezet retikuláris, ami hatással van az alacsony sűrűségére.

Ábra. Jégszerkezet.

A jégszerkezet megoldása a molekula szerkezetében rejlik. Az összes jégmódosításból származó kristályokat a H2O vízmolekulákból állítjuk elő, hidrogénkötésekkel kapcsolva egy háromdimenziós kerethez. A vízmolekula egyszerűsített formában tetraéder formájában ábrázolható (háromszög alapú piramisok). A közepén egy oxigénatom, két csúcsban - a hidrogénatom mentén, amelynek elektronjai kovalens kötés kialakulásával járnak oxigénnel. A két fennmaradó csúcsot az oxigén vegyérték elektronok párosai foglalják el, amelyek nem vesznek részt intramolekuláris kötések kialakulásában, ezért megosztás nélkül nevezik őket.

1. ábra. Jég szerkezete I.

Mindegyik molekula részt vesz 4 ilyen kötésben, amelyek a tetraéder csúcsai felé irányulnak. Amikor a proton kölcsönhatását egy molekula, és a nem megosztott elektronpárt oxigénmolekulák felmerül egy másik hidrogénkötés-kevésbé erős, mint intramolekuláris kapcsolatot, de elég erős ahhoz, hogy tartsa a következő szomszédos vízmolekulák. Mindegyik molekulát egyszerre képez négy hidrogénkötéseket más molekulákhoz szigorúan meghatározott szögek egyenlő 109 ° 28”, irányul, hogy a csúcsok egy tetraéder, amelyek nem teszik lehetővé a létrehozását egy sűrű szerkezetű fagyasztás alatt. Ebben az esetben a jég I, Ic, VII és VIII szerkezetében ez a tetraéder helyes. A jég szerkezeteiben a II, III, V és VI tetrahedrák jelentősen torzulnak. A VI, VII és VIII jég szerkezetében két egymással összekapcsolt hidrogénkötési rendszert lehet azonosítani. A hidrogénkötéseknek ez a láthatatlan kerete egy retikuláris rács formájában molekulákat bocsát ki, amelyek egy üreges csatornákkal rendelkező méhsejthez hasonlítanak. Ha a jég melegítjük, a hálós szerkezete tönkremegy: vízmolekulák kezdenek esik át az üregek a rács, hogy egy tömörebb szerkezet egy folyékony, - azonban nehezebb a víz jég.

A légköri nyomáson keletkező és 0 ° C-on olvadó jég a leggyakoribb, de még mindig nem teljesen megértett anyag. Sok a szerkezete és tulajdonságai szokatlanul néz ki. A jég kristályrácsának csomópontjaiban az oxigénatomok rendezett hatszög alakulnak ki, és a hidrogénatomok a legkülönbözőbb pozíciókat foglalják el a kötések mentén. Ezért a vízmolekulák 6 egyenértékű orientációja a szomszédjaikhoz képest lehetséges. Néhányuk kizárt, mivel egy hidrogénkötésen egyidejűleg két protont találni nem valószínű, de elegendő bizonytalanság marad a vízmolekulák orientációjában. Ez a viselkedés nem jellemző atomok, mint a szilárd minden engedelmeskedik a Ugyanezen törvény: vagy az összes atomok vannak elrendezve rendezett, és akkor - a kristály, vagy véletlenül, és akkor - amorf. Ilyen szokatlan struktúra megvalósítható az I, III, V, VI és VII jégkonstrukciókban (és láthatóan az Ic-ben), míg a II., VIII. És IX. Vizes szerkezetekben a vízmolekulák tájékozottak. J. Bernal szerint a jég kristályos az oxigénatomokra nézve, és a hidrogénatomokra nézve üveges.

Egy másik érdekes jégfajta a jég II. A Ice II a III. Jég és a IX jég fázisdiagramán helyezkedik el. A protonok sorrendjében különböznek egymástól, az oxigénváz is ugyanabban van: spirálok egy molekula vízből, mintha a víz más molekuláiból tengelyre feszülnének. Ha egy proton valószínűsége egy adott hely elfoglalásához megegyezik, a jég rendellenes lesz.

Az Ice II a hat részből álló hullámosított gyűrűkből álló üreges oszlopokból áll. Minden oszlopot hat ugyanazon oszlop veszi körül, amelyek az időszak egyharmadára vannak eltolva. Ennek a jégnek a szerkezete akkor nyerhető el, ha az Ih méhsejt egy része szétesik, és a maradék méhsejteket összekötő tracer keretekké alakul. Ebben az esetben a hatszögletű csatornák mérete nagymértékben megnő - ez a II. Jég, amely a legszélesebb csatornákkal rendelkezik, átmérőjük 3 Å. Ilyen csatornákban a hélium, a neon és még a hidrogén molekulák atomjai is elhelyezhetők.

A III. Jég és a V-edik módosítás hosszú időn keresztül légköri nyomáson tartható fenn, ha a hőmérséklet nem haladja meg a -170 ° C-ot. Ha körülbelül -150 ° C-ra melegítik, akkor a jég Ic köbös jégre változik.

Amikor vízgőz kondenzál egy hűvösebb hordozóra, amorf jég keletkezik. A jégnek ez a formája spontán átjuthat hexagonális jégre. annál gyorsabb, annál magasabb a hőmérséklet.

A 4. módosítás jele a jég metastabil fázisa. Ez sokkal könnyebb és különösen stabil, ha a nehéz vizet nyomás alá helyezi.

Az V. és a VII jég olvadási görbéjét 20 GH / m2 (200 000 kgf / cm2) nyomásig vizsgáltuk. Ezen nyomás alatt a jég VII megolvad 400 ° C-os hőmérsékleten.

Az Ice VII I egy alacsony hőmérsékletű, rendezett jégforma VII.

A jég IX egy metastabil fázis, amely a III. Jég hűtése során keletkezik, és lényegében alacsony hőmérsékletű alakját képviseli.

Azonban, minden kísérletet egzotikus metastabil fagylaltok általában társítva hőmérsékletre hűtjük száraz jég, folyékony nitrogént, és még a hélium, és a nyomásra sűrítve ezer atmoszféra. Az eredmények általános elképzelése az ábrán látható, amely a kristályos jég állapotának diagramját mutatja.

Ábra A kristályos jég állapotának diagramja

Ezen kívül, módosításokat a kristályvíz is magában strukturált perehlazhdonnuyu vízben és víz elő a laboratóriumban, mint a szilárd vagy viszkózus üvegszerű terméket gőzkondenzáció egy szubsztrát nagyon alacsony (100-150 K) hőmérséklet és az úgynevezett A-víz. amelynek sűrűsége körülbelül 2,1 g · cm-3 volt, amelyet természetes felhőkben folyadékcsepp-frakcióként találtunk. AN Nevzorov megemlíti a víz egyéb olyan folyékony formáit, amelyek nem tartoznak a metastabilitás fogalmába (lásd www.anevzorov.com/). Ez a „fagyasztás” lévő víz biológiai szövetek, valamint a „kapilláris” víz sűrűsége körülbelül 1,4 g · cm-3, a visszatartó folyékony állapotban -90 ° C, még érintkezik a kristályos jég. Mindezeket az anomáliás vízmódosodásokat viszonylag nemrégiben fedezték fel, és nagy tudományos érdeklődésre tartanak számot.

Skripov V.P. Coverd V.P. Szuperhűtéses folyadékok spontán kristályosítása. - M. Nauka, 1984. - 231 p.

Víz és vizes oldatok 0 ° C / transz-hőmérsékleten. angolul. Ed. F. Franks. - Kijev: Naukova Dumka, 1985. - 388 p.