A hidrogénkötés spektroszkópos megnyilvánulása és az n-kötés energiájának számítási módszerei
Amint már említettük, a hidrogénkötés vibrációs spektrumában a legszembetűnőbb megnyilvánulása az alapfrekvenciák és a felhangok eltolódása azoknak a csoportoknak, amelyek kötést alkotnak. Víz esetében ezek az O-H-csoport rezgéseit jellemzik.
A valence rezgési sáv szélessége és intenzitása szintén érzékeny egy hidrogénkötés kialakítására [93, 104-108]. A rezgési spektrumok (a sáv eltolódása és kiterjesztése, az intenzitás változása) megjelenése a hidrogénkötés kialakulása során olyan mértékig jellemző, hogy a H-kötés kritériumaként szolgálhatnak. Ebben az esetben a nyújtó rezgések sávjának integrált intenzitása bizonyos esetekben a legérzékenyebb érték a kötés kialakulásához, néha pedig nagyságrenddel is növekszik [72].
Ami az IR-sávok és a kombinációs fényszóródási vonalak szélesítését illeti a hidrogénkötés kialakításában, a jelenség mechanizmusa még nem tisztázott
Landsberg és Baryshanskaya véljük, hogy kiszélesedik a Raman-vonal kapcsolatos vibrációs O - H csoportot, okozott ingadozása intézkedések és vozmuschayuschich zavart miatt termikus mozgása molekulák [109]. A hidrogénkötés fő jellemzője a perturbált O-H csoport oszcillációs frekvenciájának elmozdulása. Minél kisebb a távolság, az oxigén atomja hidroxilcsoport egy molekula, és az oxigénatom perturbáltam Dru-goy, annál nagyobb a zavarás és a nagyobb az eltolás.
1 (általában ezen a téren a sávok félszélessége nagyobb, mint 200 cm
Van egy másik szempontból a ushireniz sávban, az úgynevezett elmélet preddissotsionnaya [112] Ezen elmélet szerint, a sávok elmosódás miatt előfordul, hogy az átmenet a gerjesztési energia miatt A - H N. a kötést, amely disszociációját okozza kommunikációs N. Az eredmény egy a gerjesztett állapot, azaz az AN rendszer energiaszintjeinek elkenése. B kiderül, hogy folyamatos energiamennyiséggel rendelkezik.
A hidrogénkötés komponenseinek tanulmányozása során az ilyen kölcsönhatás természetének és mechanizmusának tisztázása során a legtöbb esetben szükség van a hidrogénkötések erejének értékelésére.
Meg kell jegyezni, hogy a termodinamikai vizsgálatokon alapuló számítási módszerek nem mindig lehetségesek, és néha nem felelnek meg a szükséges pontossági követelményeknek. Ilyen esetekben elengedhetetlen módszer az, amely lehetővé teszi egy hasonló intermolekuláris interakció energiájának kiszámítását az interakcióba lépő csoportok egyik jellemző sávjának eltolódásából az IR abszorpciós spektrumban.
A frekvenciaeltolódás és a hidrogénkötés energiája közötti lineáris függőséget először Badger és Bauer találta [104, 105]. Adataik szerint
Ahol E a kcal energia; vo - egy elszigetelt kapcsolat oszcillációs frekvenciája.
Ezen túlmenően a függőség kísérleti megerősítésének megállapításával kapcsolatos vizsgálatok száma mérhetetlenül megnövekedett [117-124]. Gordy és Stanford a deuterometanol frekvenciájának a fő oldószerekben való eltolódását figyelték meg, korrelációt találtunk az oldószer frekvenciaeltolódása és bázikussági állandója között [96, 125]. Bár ez közvetett, de meglehetősen meggyőző bizonyíték volt a frekvenciaeltolás és a hidrogénkötés energiájának arányossága között. Jelenleg általánosan elfogadott az a feltevés, miszerint az AH csatolású valence rezgés frekvenciaeltolódásának nagysága a H kötés erejének mértéke.
Továbbfejlesztése ezt az elképzelést már a munkálatok Sokolova, aki alapján a kvantum-chetov futam hozta a kapcsolat a frekvencia eltolódás okozta a hidrogén kötést, és a kötés törési energia A-H és N [98-101]
Ahol D az izolált AH kötés disszociációs energiája: v0 az izolált kötés oszcillációinak gyakorisága; p2 együtthatók.
Ez a képlet használható OH-csoportot tartalmazó vegyületekre, beleértve a vizet is. Hivatkozva az O-H kötésre. 0, ez a formula Av / v0 xE • 1,6 • 10-2 (E vkal)
A környezetének molekuláival hidrogénkötést létrehozó víz esetén Yukhnevich és Koryakin kapcsolatba hozták a víz nyújtó vibrációinak és a hidrogénkötés energiájának frekvenciakülönbségét [126]:
£ x = 0,016 (3775-vas-6vas) - 5'8
Ahol Vas a vízmolekula aszimmetrikus rezgéseinek gyakorisága; Av = vas - vs; 6vas = 45 (1 - 104 / Dv2); vs a vízmolekula szimmetrikus rezgéseinek gyakorisága; Ex és £ 2 a perturbáló hidrogénkötések energiái. Ennek a képletnek az az előnye, hogy figyelembe veszi a vízmolekula OH csoportjainak kölcsönös hatását rezgésükre.
A H kötés energiájának és a teljes intenzitás nagyságának összefüggését Becker [127] találta.
Johansen [128, 129] úgy véli azonban, hogy az energia a H-kötés nem lehet összehasonlítani a intenzitása, és annak növekmény, hogy a nyújtási rezgés sávú kapcsolat A - H a kialakulása hidrogénkötés A - N. B. komplexek fenol - (- bázis, R-OH + bázis és mások, lineáris kapcsolatot alakított ki.
Ahol AG - különbség szerves, a csíkok intenzitásai kapcsolódó két állam a molekula - a komplex és az izolált molekula (cm2 (mól per kötés) AN - entalpiakülönbség azonos feltételek kcal / Molo Az egyik H-kötés van.
Azonban meg kell jegyezni, hogy bár az integrált intenzitása és a legérzékenyebb jelenlétében jele-H kötés energia számításához intenzitás változás még nem kapott megfelelő terjedési-CIÓ. Nyilvánvaló, hogy ez számos okból adódik. Ez nem, amelyek: a kétértelműség integráció susche-csípett függően sáv intenzitása pace-bekapcsolnak, egyenlőtlenség által beiktatott hibák időben személyi eszközök, különleges nehézségeket mérések-SRI abszolút értéke intenzitás stb miatt g ezt a becslést az energia a H. kommunikáció, sok kutató elvégzi az egyik interaktív csoport stretching vibrációjának frekvenciaváltását.
Az ilyen meghatározások azért is érvényesek, mert összefüggés van az A-H csoport integrált intenzitásának és az A-H csoport frekvencia eltolódásának a hidrogénkötés hatására [131].