Vitrifikáció polimerek - studopediya
Az egyik jellemző polimerek rugalmasságukat. A polimerek megkülönböztetni termodinamikai és kinetikai rugalmasságot.
Mintegy termodinamikai rugalmasság a lánc alapján ítélik meg a tanulmány konformáció, hogy a lánc vett metszeteket egyensúlyi állapotban. Ezért a rugalmasság nevezzük termodinamikai egyensúlyt. Belátható, egy nagyon híg oldatok, amelyekben a láncok izolált állapotban a hiányában a külső hatások. azaz Ez meghatározott konformáció alapján perturbált makromolekulák - megfelelő feltételek ideális tekercs. Termodinamikai hajlékony áramköri jellemzi a képessége, hogy képes konformációjának változtatására, amelyet a belső termikus mozgást, és függ a különbség a energiák De rotációs izomerek (1. ábra). Minél kisebb ez az érték, annál nagyobb a valószínűsége, hogy az átmenet az egyik makromolekula konformációban a másikra. Termodinamikai rugalmasság határozza csak a polimer természetétől.
1. ábra. energiafüggőségét a forgásszög a belső áramkör.
Kinetic rugalmasságot tükrözi az átmenet sebességét a makromolekula az erőtér egyik konformáció másik, amelyben az aktivációs DE rotációs gát kell legyőzni .A ellentétben a kinetikus termodinamikai rugalmasság rugalmasság nagyon sok tényezőre érzékeny.
Például, tényezők, amelyek csökkentik a rugalmasság:
1) számának növelése szubsztituensek,
3) aszimmetrikus elrendezése a szubsztituensek növelik dei így csökkentsék kinetikus rugalmasságot.
4) intermolekuláris kölcsönhatások
Tényezők, amelyek növelik a mozgási rugalmasság:
1) a betegnek egy egyszeres kötés szomszédos kettős potenciál gát van csökkenése kíséri a értékei telítetlen polimereket tehát nagyobb kinetikus rugalmasságot, mint a vinil-sorozat polimerek. Így, polikloroprén tárgya rugalmas polimer, amely képes a rugalmasság szobahőmérsékleten és alacsonyabb hőmérsékleten, ellentétben polivinilhorida amelynek kinetikus rugalmasságot nyilvánul csak magasabb hőmérsékleten.
Alacsony módosítja a kölcsönhatási energia (azaz nem befolyásolja a termodinamikai rugalmasság), de befolyásolja a kinetikus energia a molekula. Ha az energia hőmozgást kevesebb kT 3) Az erő és a sebesség külső hatás A mechanikai szilárdság, amely befolyásolja a polimer jelentős hatása kinetikus rugalmasságot. Minél több aktív erő (feszültség), annál nagyobb a rugalmassága a lánc. A bollshe sebességű külső hatás, a rugalmasságot, a lánc kisebb. A tulajdonsága a rugalmasság rejlő makromolekulák a képességét határozza meg makromolekulák létezhetnek különböző konformációs állapotokban (2. ábra). Ha kellően hosszú makromolekulák „saját”, azaz nincs ereje, arra kényszerítve őt, hogy inkább egy különleges kialakítása, a túlnyomó többség kapott instant makromolekula konformáció fogják hajtani, és ezek kombinációja lesz random coil konformáció, vagy Gauss tekercset. Random coil konformációja makromolekulák Niemann-in megoldások q-oldószerek, valamint a koncentrált oldatok. Menti makromolekula coil-konformációt az oldószer távollétében, ha a polimer nem megy be a kristály-kristály, vagy egy folyékony, kristályos állapotba. Ha a makromolekula híg oldatot egy jó oldószerrel, a tekercs mérete aránynövekedést Gauss és konformáció makromolekulák nevezett duzzadt tekercs. Következő jellemző konformáció makromolekulák - statisztikai gömböcske. Mert ebben a konformációban jellemzi szignifikánsan nagyobb sűrűségű és jelentősen kisebb méretű. Megléte gömböcske biztosít egy előnyös közötti kölcsönhatás a makromolekula egységek. Globules léteznek gyenge oldószerekben nagyon alacsony a polimer-koncentrációk és a kétkomponensű keverékek az inkompatibilis polimerek. Ábra. 2. Tipichnyekonformatsii lineáris makromolekula egy-random coil; b-statisztikai gömböcske; A „transz zegzugos; a „hélix; E„összehajtogatott konformáció a kristály, d”- # 946; polipeptid-struktúra Negyedszer konformáció, amely akár makromolekula-molekulák, a leginkább kiterjesztett konformáció, amely megfelel a minimális potenciális energia felépítésű. Attól függően, hogy a kémiai szerkezete polimer konformáció lehet sík cikcakk-transz (y-lánc polimerek egy egyszerű C-C-kötést, és nem terjedelmes oldalcsoportok), spirál (masszív makromolekulák oldalsó csoportok), és mások. Hogy végre egy ilyen konformáció igényel erőt, amely megakadályozza a makromolekula, hogy megmutassák a rugalmasság és bejelentkezés nutsya egy labdát. (Ez lehet külső vagy belső húzófeszültséget, a fluxus a hosszirányú sebesség gradienst vagy intermolekuláris kölcsönhatása a polimer láncok a kristály- vagy folyadékkristály). Vegyünk egy másik konformáció makromolekulák - hajtva. Meg lehet képviseli, mint egy meghosszabbított láncú megtörve. Összehasonlítva a meghosszabbított konformáció kissé elveszett a konformációs energia, de ez a „biztosítás” közötti kölcsönhatás a kiterjesztett részvételével kami segítsége nélkül más makromolekulák. Ilyen konformációt valósul meg a kristályos állapotban (kristály-réteg-konjugált láncok) és # 946; -lattices polipeptidek és proteinek. Tulajdonság határozza meg a rugalmassága és kapacitása a polimer az, hogy vagy inomfizicheskom (deformáció) állapotban - üveges, gumiszerű és viszkózus áramlás (3. ábra). Gyakorlati alkalmazása a polimerek határozzák meg, amely ezen állapotok aktív polimer egy használati hőmérsékleten. Így, ha a polimer szobahőmérsékleten van üveges állapotban, úgy üzemeltetik, mint a műanyag. Ha szobahőmérsékleten, ez egy gumiszerű állapotban, akkor használják, mint egy elasztomer.
A 3. ábra három fizikai állapotában az amorf polimerek
Az üvegszerű polimerek jellemző egy viszonylag kis elasztikus (reverzibilis) deformáció (1-10%). Polimer üveg jellemzője a magas erőssége a kis molekulatömegű üveges szervekkel, amelyek során elpusztult alakváltozás már 0,1-1%. Ennek oka a megnövekedett erőssége polimer üveg - a lazasága a csomagolás képest üveg kis molekulájú polimer üveges állapotban használják a műanyagiparban.
Gumiszerű polimerek, amelyek reverzibilis deformált száz százalék. A gumiszerű állapotban, minden gumik vannak a területen. Ez az állapot jellemző csak
Képlékeny állapotban polimer úgy viselkedik, mint egy nagyon viszkózus folyadék, amely alatt az erő nyilvánul irreverzibilis deformációja (áramlási deformáció). Ez az állapot valósul általában emelt hőmérsékleten, és a feldolgozás során felhasznált polimerek a cikkek
Az üvegesedési átmeneti hőmérséklet a polimerek egyértelműen meghatározzák a rugalmasságot, a polimer láncban. olyan rugalmas, mint a polimer molekula alacsonyabb hőmérsékleten és alacsonyabb feszültség, ez képessé válik, hogy a nagy reverzibilis deformációja jellemző a polimer gumiszerű állapotban.
A hőmérséklet régió létezését különböző fizikai állapotok a polimerek határozzuk meg a függőség bizonyos ingatlan a hőmérsékletet. A legegyszerűbb és legmegbízhatóbb a termomechanikai (3. ábra) dilatometrikus (4. ábra) módszerek. Az utóbbi esetben vizsgáltuk a változás a fajlagos térfogat a polimer a hőmérséklettől függően. Az üvegesedési hőmérséklet ebben az esetben könnyen meg lehet határozni a törje meg a görbe V T.
Ábra. 4. függése szabad térfogat a polimer és az alkalmazott hőmérséklet-
Törés függően V T okozza a következőképpen. A polimerek jellemző a nagy sűrűségű csomagolás makromolekulák (szilárd halmazállapotát). Tükröző index sűrűség a szabad térfogat a polimer. Vsv polimer szabad térfogat adja meg:
ahol V - a teljes térfogat, azaz, a tényleges mennyiség a polimer test; .. V3 - elfoglalt térfogatot makromolekulák. A szabad térfogat a diszpergált polimer formájában mikropórusok, a származási amely kapcsolatban van inhomogenitás szerkezettel.
Térfogatának változtatása a test melegítés jellemzi expanziós arány. Amikor T> Tc térfogata változik a polimer döntően a változása szabad térfogat tágulási együtthatója erre terület kijelölt # 945; 1. T <Тс свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а2 .
érték # 8710; # 945; = # 945; 1 - 945 # 2-nek a fizikai értelmében a hőmérséklet tágulási együtthatója a szabad térfogat. Ez kapcsolatos üvegesedési hőmérséklet polimerek empirikus egyenlet Boyer-Simha:
A vitrifikációt szabad térfogata eléri a minimális értéket, és megállítja a mozgást szegmensben. Így elméletileg a szabad térfogat az üveg átmeneti hőmérsékletet feltételeztünk hőmérséklet, amelynél a szabad térfogat állandó értéket ér el, amelynél a mozgását a szegmensek szinte lehetetlen.
Az üvegesedési átmeneti hőmérséklet a polimerek függ rugalmasságukat. A nagyobb rugalmasság a polimer, annál könnyebb a polimer mutat nagy reverzibilis deformáció, annál könnyebb mozog az üveges, hogy a gumiszerű állapotban, az alsó annak üvegesedési hőmérséklete. Nagyon gyakran, hogy a polimer nagyobb rugalmasságot és a könnyű feldolgozhatóság a polimer lágyító. Számszerűsítése lágyító hatása a lágyító az, hogy az üveg átmeneti hőmérsékletét. A leghatékonyabb hatás nyilvánul polimerek merev lánc: jelenlétében lágyító üvegesedési hőmérséklete ezen polimerek redukálódik 100-160 ° C-on Jelentősen kisebb hatékony fellépés a lágyító a hajlékony gumiszerű polimerek: az üveg átmeneti hőmérséklete a poláris kaucsukok csökkenteni lehet csak 30-40 ° C-on
Az első kísérlet egy elméleti elemzése lágyító folyamat egyértelműen Zhurkov SN Úgy tartják, hogy az üvegátmeneti hőmérséklet határozza meg a kölcsönhatása poláris polimert poláros csoportokat a szomszédos láncok. Lágyító ilyen polimer
poláris folyadék. A poláris csoportok a polimer lágyító szolvatált poláris csoportokkal, minden egyes csoport a poláros lánc szilárdan kötődik 1-2 molekula a lágyító. Mivel a lágyító árnyékolt molekulák, a poláros csoportot szomszédos áramkörök nem hatnak egymásra, és zasteklovyvaetsya polimert alacsonyabb hőmérsékleten. Feszültségcsökkentő üveg átmeneti hőmérséklete ebben az esetben arányosnak kell lennie a mólszáma bevezetett lágyító:
Tervjel = kn, ahol k az együttható az arányosság, és n -molnaya aránya lágyító. Ez az egyenlet gyakran nevezik Zhurkov szabály vagy a jogállamiság mól frakciói.
Plasztifikáló alacsony poláris és nem-poláris polimerek és V.A.Karginym Yu.M.Malinskim javasolták egyenlet: