Fenolok és kinonok

4.1. Első kinonokká

Quinones által termelt oxidálásával egy- és kétértékű fenolok, aminok és aromás diaminok. A legkényelmesebb módja, hogy a kinon oxidáljuk egyértékű fenolok Fremy-só - kálium-nitrozo. Ezt a reakciót úgy hajtjuk végre rendkívül enyhe körülmények között vizes alkoholban vagy acetonban, kitermelés általában 90% feletti.

Látható ez a diagram tsiklogeksadienonovy köztiterméket izoláltuk, ami azt bizonyítja, hogy az egy-elektron oxidációs mechanizmussal fenolok Fremy-sót. Egy másik-elektron oxidáns fenolok ezüst-karbonát. Ez a reagens szerint a elmúlt években, különösen alkalmas az oxidációs 1,2-dihidroxi-benzol és származékai, az orto-kinon.

Egyedi reagenssel orto-kinonokat a egyértékű fenolok megjelent (C6 H5 SEO) 2 O.

Az oxidációs fenolok, aromás aminok és hidrokinon 1,4-benzokinonok és a 1,4-naftokinon gyakran használják alapuló reagensek a króm (YI). Ezek közé tartozik a króm-oxid (YI) ecetsavban vagy Kilian reagenst (nátrium-dikromát és kénsav), de kimenetek kinonok általában alacsonyabb, mint az oxidációs a Fremy-sót vagy ezüst-karbonát.

1,4-naftokinon, 9,10-antrakinon, és 9,10-fenantrén-kinon állíthatjuk elő közvetlen oxidációjával szénhidrogének króm-oxid (YI) ecetsavban vagy nátrium-dikromát kénsavban.

Az iparban, ugyanezt az eredményt úgy érjük el, oxidáció oxigénnel jelenlétében vanádium-oxid (Y), mint katalizátor jelenlétében. Így kaphat antrakinon és fenantrén.

9,10-antrakinon is előállíthatjuk, hogy a benzol-cellulóz ftálsavanhidriddel a Friedel-Crafts-acilezés, amelyet ciklizáció követ orto-benzoil-benzoesav.

Ez az egyik legegyszerűbb és legrégebbi módszer az ipari termelés antrakinon.

4.2. A kémiai tulajdonságai kinonok

A legfontosabb reakció kinonok helyreáll kétértékű fenolok. Kinon regenerálást úgy végezzük el két lépésben. Az első lépésben eredményeként egy-elektronos redukciós képződött aniont jelent, amely is nevezik a szemikinon. Ezek a részecskék könnyen nyilvántartásba használatával ESR spekroskopii. A második lépésben az anion-csoport, egy újabb elektron alkotnak dianiont egy kétértékű fenolnak.

Az a képesség, hogy regenerálják a kinon dihidroxi-fenol, azaz a tulajdonságával, egy oxidálószert, alkalmazásával értékeljük normális redox potenciál, meghatározva a Nernst-egyenlet a reakcióhoz

Az E értéket o jelenti a normál potenciál jellemző minden kinon-hidrokinon rendszer azonos koncentrációban a kinon és hidrokinon, és hidrogénion-koncentráció egyenlő egységét. Így, E jelentése egy kvantitatív jellemző oxidáló képessége kinon. A 3. táblázat mutatja az értékeket a szokásos redox potenciál E o néhány kinonok vízben 25 ° C-on

Az értékek a normális redox potenciál E o bizonyos kinonok vízben 25 ° C hőmérsékleten

A bemutatott adatok A 3. táblázat mutatja, hogy a 1,2-kinonok erősebbek oxidánsok, mint a 1,4-kinonok, benzokinonok és kiváló oxidáló képessége Quinones naftalin-sorozat, amely viszont meghaladja antrakinonok és fenantrén-kinon. Elektronszívó csoportok növelik a oxidatív tulajdonságait kinonok. Nagy redoxpotenciálok kinonok meghatározva, hogy a helyreállítás egy kinon dihidroxi-fenol majd konvertáló telítetlen ketont egy aromás vegyület.

Recovery kétértékű fenolok, hogy kinonok bonyolult formában kinhidron - adduktuma 1: 1 közötti kinon és a dihidroxi-fenol. Kinhidron oxidált lehet a kinont vagy teljes egészében csökken hidrokinon.

Festett sötétzöld színű kinhidron egy klasszikus példája a molekuláris komplexek, ahol az egyik komponens szolgál a donor, és a másik - egy elektron akceptor. Ezek a komplexek, átfedés esetén a HOMO és LUMO a donor akceptor nevezzük töltésátvivő komplexeket. Ezek közé tartoznak -complexes aromás vegyületek halogénekkel, higany és az ezüst kationok; 1,3,5-trinitro-benzol, pikrinsav. Komplexek halogénatom vagy tetraciano n-donorok (alkoholok, éterek) vagy a donor - (alkenil- vagy alkinilcsoport), is figyelembe kell venni, mint a töltés-transzfer komplex. A kristályokat kinhidron molekula kinon és hidrokinon alternatív és úgy vannak elrendezve két párhuzamos síkban egymás fölött. Charge-komplexek gyakran intenzív színű. Például, tetracianoetilén formák durol (1,2,4,5-tetrametil-benzol) komplexet, amely piros színű. Bevonat A komplexek által okozott költség transzfer donor akceptor aromás, bár a mértéke díj átadása kicsi és ritkán haladja meg a 0,1 elektron töltése.

Recovery kétértékű fenolok, hogy kinonok által végzett különféle redukálószerekkel, beleértve az in vitro előnyösen nátrium-ditionit Na2 S2 O4 lúgos közegben.

Amellett, hogy a nátrium-ditionit redukálószerként alkalmazott lítium-alumínium-hidrid és nátrium-bór-hidrid, ón-klorid (II) sósavval, cinkkel ecetsavban és mások. Az ipari hasznosítási 1,4-benzokinon, hogy hidrokinont révén a kén-oxid (IY) és a vas vízben 70-80 ° C-on

9,10-antrakinon, a redukció nátrium-ditionittal képez 9,10-antradiol (anthrahydroquinone).

Amikor kinyerjük ón 9,10-antrakinon keverékében sósav és ecetsav kapott antron - legegyszerűbb keton sorozat antracén.

Helyreállítás és más antrakinon csávaszínezékek nátrium-ditionit lúgos közegben használják átadása Ezeknek a vízben oldhatatlan vegyületek az úgynevezett leukoformára, amelyek formájában a dinátrium-só könnyen oldódik vízben. Így például, a fent említett indantren csökkentett tetrahidro amelynek négy fenolos hidroxilcsoport. Ez leuko könnyen oldódik vízben. Pamutszövet oldattal impregnáljuk a leukoformára és fenntartott levegőn. Leukoformára oxidáljuk oxigén az eredeti festék. Egy ilyen eljárás egységességét biztosítsa festés szövet festése. Ezt alkalmazzák a festés és egyéb indigóid csávaszínezékek.

4.2.2. Quinones dehidratáló szerként

Kinyerésének egyszerűsége fenol kinon megnyitja a lehetőséget a használatát kinonok, mint dehidratáló szerek. Erre a célra, a kinonok kiválasztott magas a redoxi potenciálja, mint például 2,3,5,6-tetraklór-1,4-benzokinon (kloranil); 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4-benzokinon (DDQ) difenohinon. 1,2-Quinones instabilitás miatti gyakorlatilag használt dehidrogénező szerek. Digidroaromaticheskie alá dehidrogénezett vegyület száma benzolt sorozat és tetrahidro-naftalin, antracén, heterociklusos vegyületek, stb tropiliden

A dehidrogénezési szénhidrogének a hasítási mechanizmus kinon-hidrid-ion a kialakulását karbokation, amely stabilizálja proton hasítás. Ezért vetjük dehidrogénezett szénhidrogének, amelyek hasítás egy hidrid-ion képez viszonylag stabil karbokationok.

4.2.3. Kinonokat, így például, ketonok -nepredelnye

1,4-Quinones jellemző, telítetlen ketonok, és ezek jellemzik a reakciót a 1,2- és 1,4-reagens konjugált rendszer. 1,4-benzokinon tulajdonít hidrogén-klorid 1,4-helyzetben, hogy 2-hlorgidrohinona.

2-Hlorgidrohinon oxidált kinonná kiindulási 2-klór-1,4-benzokinon, ami ismét hozzáadja HCl alkotnak 2,3-dichlorohydroquinone.

Ezt a technikát szintéziséhez használt 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4-benzokinon (DDQ).

Azonban, 1,4-kinonok lép jellemző reakciók 1,2-kívül a karbonilcsoport hidroxil-amin és termelnek mono- és dioximok. Azonban, primer aminok jellemzi konjugátum amellett, hogy 1,4-kinonok. A reakcióban 1,4-benzokinont anilin reakciójával 2,5-bisz (fenil-amino) -1,4-benzokinon.

Hasonlóképpen, van ragaszkodás 1,4-benzokinon vagy 1,4-naftokinon tiolok, maionsav, és ciano-észterek.

4.2.4. Quinones dienofilek mindkét dién szintézis reakcióban

1,4-benzokinon, 1,4-naftokinon és ezek származékai tulajdonságait mutatják aktív dienofilek a Diels-Alder reakció. Reagáltattak 1,3-butadién 1,4-benzokinon 25 ° C-on olvad monoadducts amely lassan enolizuetsya így a megfelelő hidrokinon. Ez a transzformáció, mint az egyik azt várná, sav katalizálja. Az ezt követő oxidációja króm-oxid (YI) kapunk 1,4-naftokinon.

Amikor melegítjük, az 1,4-benzokinon tulajdonít két kettős kötést, két molekula 1,3-butadién. Stereochemistry cikloaddíciós ciklopentadién, hogy 1,4-benzokinon illusztrálja a nagy sztereoszelektivitás a dién szintézissel, amelyben kinonok. A négy lehetséges sztereoizomer kapunk csak endo-cisz-adduktuma 1: 1. Csatlakozási második ciklopentadién molekula is sztereospecifikus.

Elektronvonzó szubsztituens a kinon aktivált dienofil, és elektronküldő szubsztituensek lassú csatlakozás 1,3- diének. DDQ és 1,2,3,5-tetraciano-1,4-benzokinon rendkívül hatékony, mint dienofil. Dién-szintézis 1,4-benzokinon azért alkalmazzák, hogy a kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének. Példaként, pentacén szintézise 1,2-dimetilentsiklogeksana és 1,4-benzokinon.

Arra a következtetésre jutott ebben a szakaszban, meg kell jegyezni, hogy a hosszú ideig kinonokból érdeklődést a termelés hatalmas mennyiségű kiváló minőségű antrakinonszínezékeket. Ezek széles körben használják mint dehidratáló szerrel. Jelenleg, az érdeklődés a vegyületek ezen osztályának nőtt után ismét azt találtuk, hogy egy csoport a kinonok létfontosságú szerepet játszik elektron-hordozó a légzési lánc és fotokémiai biológiai rendszerekben. Az élő szervezetekben a szerepe az elektron transzport a légzési láncban a sejtekben a csoport végez koenzim Q, az úgynevezett ubikinon. A természetben, akkor fordul elő, több koenzim Q. Ezek különböznek egymástól csak a számát izoprén egységek kapcsolódnak benzokinon gyűrű. Az emberi szervezetben fontos szerepet játszik a Q10 koenzim (lásd. A bevezető részben ebben a fejezetben). A részletek a hatásmechanizmusa koenzim kinon aerob rendszerek is megtalálhatók a tankönyvek és monográfiák a bioorganikus kémia.