Abstract nukleofil
Összefoglaló a témáról:
Nukleofil Chemistry (latin nucleus «core», ókori görög φιλέω «Love» ..) - reagenst, amely egy kémiai kötés egy partner által a reakció (elektrofil) a donor-akceptor mechanizmust, amely egy elektronpár alkotó egy új kapcsolat [1] . Mivel nukleofilekkel adományozni elektronok, ezek meghatározásuk Lewis-bázisok. A szerepe nukleofil elméletileg szolgálja az összes ionok és semleges molekulák, amelyek nem megosztott elektronpárt.
Nukleofil - ELECTRON kémiai reagenssel reagálni képes az elektron-vegyületek (elektrofil). Példák a nukleofil anion, (Cl -. Br -. I -), és egy olyan vegyületet, amely nem megosztott elektronpárt (NH3 H2 O.).
Az adagolás során vagy a szubsztitúciós reakciók nukleofil támadás a helyén egy teljes vagy részleges pozitív töltést a elektrofil. A név „nukleofil” azt jelenti, „szerető core” és megjeleníti ezt a képességet (az atommag pozitív töltésű). A relatív reaktivitását nukleofilek úgynevezett nukleofil. Belül egy sorban a periódusos rendszer erősebb bázisok (nagyobb pKa értéke a konjugált sav) jobbak nukleofilek. Egy csoporton belül, hogy befolyásolják a nukleofil nagyobb polarizálhatóságának - az egyszerűség, amellyel deformálja az elektron felhő egy atom vagy molekula. Például, a jodid-ion vizes oldatai I - több nukleofil, mint fluorid, F - [2].
Ambidens nukleofil két vagy több reaktív helyet. Például, a tiocianát-ion SCN - támadhat elektrofil vagy kénatom vagy nitrogénatom. galogenoalkanov reakció SCN - gyakran vezet a kialakulását a keveréket RSCN (alkiltiotsianata) és RNC (alkilizotiotsianata).
A „nukleofil” és „elektrofil” vezették be 1929-ben Christopher Ingold [3]. cseréje korábban javasolt (1925-ben) Lepvorsom "kationoid" és "anionoid" [4].
1. PÉLDA
A következő példában a bimolekuláris nukleofil szubsztitúció (SN 2) oxigénatom hidroxidion adományoz egy elektronpár kötődni egy szénatomot a molekulában bróm-etánt. Közötti kommunikáció a szén és a bróm töri heterolitikus mechanizmus: bróm egyaránt érkeznek elektronok, és elhagyja az összefüggésben például ion Br -. Ebben a reakcióban, OH - ez a nukleofil, és a CH 3 CH 2 Br - elektrofil.
Ebben a reakcióban, a nukleofil támadás akkor történik, ellentétes oldalon a kilépő csoport. Következésképpen, az SN-2 folyamatokat kíséri konverzió (inverzió) konfiguráció.
2. Besorolás
Nukleofilekkel sokféle módon osztályozhatjuk: a típusú pályák, amelyek adományoz elektronok, és milyen jellegű az atom képező kötés.
2.1. A típusú reaktív pályák
Jellegétől függően a pályák, amelyen az elektronok poshedshie a kötés kialakulását egy elektrofil lehet azonosítani:
- π-nukleofilekkel (elektronok elhagyták a π-pályák):
- alkének, diének, alkinek;
- allilsilany, allilgermany, allilstannany;
- sililenolovye alkil- és észterei;
- aromás;
- N-nukleofilekkel (nem kötő elektronok található orbitális - magányos elektronpárt):
- aminok;
- foszfinok;
- foszfitokat;
- anionok;
- σ-nukleofilekkel (elektronok elhagyták a σ-pályák):
- A donorok hidrid ion H -.
2.2. Atom, vegyértékvonalat képez
2.2.1. szén nukleofil
Nukleofillel a reakció központ a szénatomon a következők:
- és arilmetallogalidy alkilcsoport (például, CH3-MgBr, PhMgCl és t. d.) egy Grignard-reakcióban, Reformatsky, Barbier és munkatársai.
- szerves lítium-reagensek (PhLi-ot) és anionok terminális alkinek (HC = C - Li +);
- enolok és enolátok (RCH = CH-OH és RCH = CH-O -) vannak ambidens nukleofilek és képesek reagálni mind a szénatom α-helyzetben, és a oxigénatom. A reakciót általában uralja egy szénatomon (a enolát ionok aktív enolok [2]). Enol és enolátok gyakran használják a kondenzációs reakciók, mint például aldol-reakció vagy Claisen kondenzáció.
- egyéb részecskék teljes vagy részleges negatív töltést a szénatom (például, - CH2 -NO2).
2.2.2. nitrogén nukleofil
Példák nitrogén nukleofil ammónia (NH3), szerves aminok (RNH2. R2 NH, R3 N) és azidok (R-N3).
2.2.3. oxigén-nukleofil
Tipikus oxigén-nukleofil közé tartozik a víz (H2 O), hidroxid ion (OH -), alkoholok (ROH) és alkoxidok (RO -). Amint azt az alábbiakban fajok Williamson-reakció alkoholt deprotonáljuk erős bázissal alkoxid. oxigénatom majd intramolekulárisan helyettesíti kilépőcsoport, kialakulását eredményezi epoxid - trinomiális heterociklusos egy oxigénatomot tartalmaz:
2.2.4. kén nukleofil
Kéntartalmú vegyületek jellemzően jó nukleofilek, mivel a kénatom polarizált könnyen, amely megkönnyíti azok átvitelét egy elektronpár. Tipikus nukleofilek ezen osztály - tiolok (RSH), és tiolátok (RS -).
3. mérlegek nukleofilságát
Számos módszer kvantitatív leírása reakcióképességének nukleofilek. A következő módszerek alapján a tanulmány a kísérleti adatok az arány az egyes reakciókban számos nukleofil és elektrofil. Jellemzően, reagensek alfa kifejezettebb hatását nem tartalmazza ezeket az összefüggéseket.
3.1. Sven-Scott egyenlet
Egyenlet Sven-Scott visszavonták 1953-ban, és az első kísérlet, hogy mennyiségileg leírni reaktivitásának nukleofil SN 2 reakciók [5] [6]:
Ebben az egyenletben K - sebességi állandója egy szabványos szubsztrát reakciót a nukleofil, k0 - reakciósebességi állandó a hordozó standard nukleofil (víz), S - paraméter szubsztrát érzékenység változást a nukleofil (a CH3 Br vagy CH3 vesszük egyenlő 1), n - a paraméter nukleofil (víz n = 0, fület. 1 és 2).
Így reakciók
Sven-Scott egyenlet felírható
Táblázat. 1. paraméterek standard n nukleofil jellege nukleofil CH3 Br szabványos oldószert és H2 O 25 ° C-on [7]
Egy fontos tulajdonsága az, hogy nincs Ritchie egyenlet szubsztrát érzékenységi paramétert (σ egyenletben Sven-Scott). Így, azt feltételezzük, hogy a relatív reaktivitását a két nukleofil esetben csak az értéket N +, és független a reakció partner. Ez éles ellentétben áll m. N. kölcsönös függőség elvének a reaktivitás és a szelektivitás. [11] Mivel ennek az egyenletnek Ritchie néha a „szelektivitási arány konstans” [12]. A puszta egyszerűsége okozott számos publikáció a határait alkalmazhatóságát [12] [13].
Ebben az egyenletben a másodrendű sebességi állandó k a reakció. mérve 20 ° C-on, paraméterhez tartozó elektrofil E (a bisz (p-metoxi-fenil) -metil-kation E = 0), az N paraméter, és nukleofil érzékenységi tényező s (a reakció a 2-metil-1-pentént s = 1). A reakciók a töltés nélküli nukleofilekkel sebességi állandó gyengén függ az oldószer, és ez utóbbit általában nem jelezzük.
Diarilmetilnye kationok már kiválasztott szabvány elektrofilek, mivel azok aktivitása lehet szabályozni a kiválasztását R szubsztituens a para-helyzetében van. Így mérhető volt nagyon különböző reakcióképesség nukleofil. A vizsgált vegyületek közül az N paraméter változik a tartományban -4,47, hogy 28,95 (Tab. 4) [15].
Néhány nukleofilek, amelyre a mért paraméterek nukleofil N
Táblázat. 4. A paraméterek N és S az egyes nukleofilekkel [15]
Paraméter E elekrofilnosti néhány karbokationok lehet becsüljük meg a következő egyenlet [14]:
ahol kW - állandó pszeudo-elsőrendű reakció a karbokation vízzel 20 ° C-on
3.4. Az egyesített egyenlet
Megfelelő helyettesítések, hogy az expresszió lehet alakítani a korábban ismertetett a következő egyenlettel: